稳定性不足时钛液水解的调整与控制2麻花机

稳定性不足时钛液水解的调整与控制

稳定性不足时钛液水解的调整与控制 内容提要 本文从胶体化学和结晶化学原理入手，系统介绍钛液晶种制备和水解过程的实质，阐述了调 整晶种制备方法和水解工艺过程的实验结果和理论基础，提出了提高晶种制备钛液，深度降 低晶种制备时中和温度和提高水解初始钛液浓度等几种有效解决稳定性不足的钛液的水解控 制调整方法，对于国内硫酸法钛白厂家的生产具有十分重要的指导意义，并可带来可观的经 济效益。 一、前言 在硫酸法钛白的生产中，水解工序是极其重要的工序之一，水解产物的粒度分布和粒径大 小是影响最 终成品质量的重要因素，在水解时，钛液的组成和质量对水解过程起着决定性的作用，尤其 在颜料钛白的生产中，钛液的稳定性和澄清度必须符合一定的要求，否则水解产生的偏钛酸 无法满足颜料质量的要求。众所周知，硫酸钛液是一种胶体溶液，在贮存和放置过程中有沉化和析出胶沉淀的倾向 ，表示 这种倾向的强弱指标即是稳定性，如果钛液稳定性差，则表明钛液中已有部分早期水解现象 ，这些早期水解现象产生了某种胶状的结晶中心，由于这些结晶中心数量与组成的不确定性 使硫酸钛液在水解得到的偏钛酸粒子不但很不均匀而且水解形成的一次聚集粒子外形很不规 则，容易吸收较多的杂质，使偏钛酸的水洗时间延长，这样的偏钛酸在煅烧时极易烧结，使 最终得到的产品白度，消色力和分散性能都有显著下降中国机械网okmao.com。我国钛白工业起步较晚，到目前为止，国内生产厂家生产规模仍徘徊在年产1万吨左右，因 而我国钛白厂家大都没有固定的钛矿基地，矿源较杂，在酸解工序时极易产生稳定性失控的 情况，尤其在气压较低的夏季，严重时稳定性下降为零的情况往往会频繁发生，在这种情奖 况下如何确保最终成品的质量就成了各钛白厂家共同面临的难题，针对硫酸法钛液的胶体特 征，我们认为解决以上问题的关键就从水解工序着手，根据结晶理论和固体化学原理并通过 一系列实验的摸索，我们成功地利用稳定性为零的钛液稳定地生产出了符合国标的钛白颜料 。 二、原理 目前，国内钛白厂家都利用外加晶种常压水解法，首先将部分钛液在一定温度下以一定浓度 碱液中和至pH=2.0—4.0之间，制成浓度保持在18—30g/l的晶种溶液。其次将其按一定比例 加入到特定浓度的硫酸钛液中，然后将加入晶种的钛液在一定时间内加热到沸腾，维持钛液 在沸 腾状态、待钛液由黑色转化为钢灰色时，开始加入二次稀释水同时保持钛液的沸腾状态，直 到最终浆液浓度达到175g/l左右时，停止二次稀释水，保温一段时间后即可得到所需的偏 钛酸浆液。 1、晶种调整原理 从结晶化学角度看，晶种和水解过程中是由化学反应过程和结晶过程所组成的，对于碱中和 法晶种制备，其化学方程式如下：TiOSO4+NaOH—→Ti(OH)4+Na2SO4TiOSO4—→TiO2++SO42-在以上化学反应过程的同时，在溶液中形成了细小的约20左右的表面吸附了TiO2+ 的 正钛酸胶粒，这些胶粒极不稳定，在温度高于30℃或存放一定时间时会聚集正钛酸颗粒而使 晶种失去活性。适量控制晶种制备过程中碱中和速度和碱中和浓度、温度，我们可以得到不同直径分布的胶 粒，这些胶粒的均匀程度和活性大小在水解过程中直接影响水解产物粒度分布，进而影响最 终成品质量。如果制备晶种钛液的稳定性不好，一方面由于钛液中原有结晶中心的存在，使晶种制备过程 中正钛酸直接在结晶中心长大析出，而使晶种胶粒直径偏大，晶种活性降低，另一方面由于 钛液稳定性不好，液相体系自由能，使钛液在稀释及加碱反应过程中形成正钛酸胶粒的驱动 力增大，根据结晶理论N∝e -△Gr RT (式中N为形核率，△Gr为形核功) 由 于形核功减少则形核率迅速增加，这时制成的结晶图1，原始胶粒很细，极易发生 聚结，而使晶种聚集直径偏大，晶种活性较差，如果使用这种晶种势必使水解粒子偏大，使 最终产品白色及消色力明显下降。根据以上分析，针对以上稳定性差的钛液，我们可以采取如下途径解决晶种制备质量问题。 (1)、增加△Gr(2)、消除溶液中存大的不稳定胶粒对于第一种方法。我们知道形核功与液体表面的张力和临界晶核直径有关，而临界核 半径与表 自由能和体积自由能的关系如图1，只需增加表面自由能即增加临界核半径和表面张力。具体地，我们可以根据表面张力与温度、浓度的关系，采用降低晶种制备时的温度和提高钛 液浓度两种方法来达到如上要求。对于第二种方法，根据胶体化学原理，我们可采取降低其中的电解浓度或添加稳定剂来实 现，但在实际生产中困难较大。 2、水解调整原理 水解过程发生如下化学反应TiOSO4+2H2O→TiO2·H2O+H2SO4上述反应在加入作为晶种用的胶体TiO2后加入的晶种即诱导硫酸氧钛在其上析出水合二氧 化钛，使其成长为一定尺寸的初级粒子，由于初级粒子极不稳定，很快即聚集成原级粒子， 这一原级粒子直接决定了颜料最终产品的性能。如果钛液稳定性不好，钛液中存在大量不规则的结晶中心，无形之中增加了水解时晶种量， 使水解后初吸粒子的数量增多，而直径较小，聚集成原级粒子后，使原级粒子分布范围变宽 ，平均直径增大，且水解后粒子表面粗糙，外形很不规则，使钛白粉最终煅烧范围变窄，消 色力恶化。根据酸体化学原理，这时如果提高水解钛液浓度可增加溶液中总的离子浓度，使胶体溶液产 生结晶中心的表面自由能增加，从而保证了该钛液中水解过程只在结晶中心上长大，且由于 表面的自由能较高，初级粒子直径较大，初级粒子聚集成原级粒子的直径适中，另外由于溶 液离子浓度提高，对原来不规则的结晶粒子有修匀作用。使原粒子外形规则程度大为好转， 且分布范围明显变窄，最终成品煅烧，光亮度、消色力等指标明显提高。 三、实验结果及讨论1、晶种调整情况 图2、图3、图4分别为稳定性为100的钛液采用不同的制备方法，所得的粒度分布曲线，将 其与稳定性为500的钛液采用常规方法制得的晶种粒度分布曲线图比较，我们可看出，没有 调整得到的钛液晶种偏粗，且分布偏度很大，图3为降低中和加碱温度所得晶种粒度分布， 图4为提高钛液浓度所得晶种粒度分布，由此比较我们可以看出降低钛液浓度后得到的晶种 粒度较为适中，且分布对称，晶种活性亦较高。  图2为中和温度及调整后晶种分布，图3为中和速度调整后晶种分布，图4为浓度调整后晶种 粒度分布，图5为稳定性为500的钛液制备晶种 2、水解调整情况 图6、图7、图8分别为采用图2和图4、图5晶种加入到稳定性为500的钛液采用正常水解所得 到的原级粒子分布曲线。  由上图我们可以看出图6水解粒子曲线存在明显偏度粒子较为粗大，且粒子分布范围很宽 。 而采用图7所示分布状况的晶种，水解粒子虽仍有不均匀的现象，但粒子直径适中，偏度值 相应亦比较小，粒子分布范围比较接近于正常晶种水解程度分布曲线。图9、图10和图11分别为图2和图4、图5晶种加入到稳定性为100的钛液中水解后得到的粒度 分布曲线。  由图9、图10、图11我们可以看到没有调整的晶种在稳定性不好的钛液中存在明显的双峰分 布，说明在水解过程中，钛液在水解过程中有新的结晶中心存在，而由图10和11中，由于晶 种活性较高，粒度分布较图9中的粒度分布略为均匀，平均直径也略为偏小。图12、图13和图14分别为图2、图4和图5晶种加入到0—100稳定性的钛液中经提高水解初始 浓度后的得到的水解原级粒子分布曲线。  由图12我们可以看出水解粒径分布仍很不理想，但粒径略有减小，说明晶种对水解过程 有着十分重要的作用，晶种质量不好，很难得到较好的水解质量。  由图13和图14我们可以看出采用增加水解初始浓度后水解粒径分布大为改善，粒径分布范围 较小，粒子外形规则。 3、产品质量情况 表1和表2、表3分别为没有调整和调整后，以及正常生产下钛白粉最终产品质量情况，由表 中我们可以看出，经调整后，钛白粉最终质量比调整前有较大幅度提高，已经接近于正常 钛白粉质量，如果在盐处理工序中再加调整，则可完全达到正常生产的质量水平。 表1 调整前产品质量情况 指标编号 光亮度 白度 消色力 色相 吸油量 水溶性盐 960811 差于标样 低于标样 85% 暗灰 20% 0.25% 960817 差于标差 低于标样 90% 暗灰 21% 0.48% 960821 差于标样 低于标样 80% 暗赤 19% 0.55% 表2 调整后产品质量情况 指标编号 光亮度 白度 消色力 色相 吸油量 水溶性盐 960851 好于标样 好于标样 105% 淡青 22% 0.25% 960817 好于标差 好于标样 110% 淡青 20% 0.48% 960821 好于标样 好于标样 107% 淡青 18% 0.45% 表3 正常生产钛白产品质量情况 指标编号 光亮度 白度 消色力 色相 吸油量 水溶性盐 960413 好于标样 好于标样 103% 淡黄 18% 0.45% 960417 好于标样 好于标样 107% 淡黄 19% 0.48% 960421 好于标样 好于标样 115% 淡黄 21% 0.46% 四、结论 1、晶种粒度分布对产品质量有着决定性影响，稳定性不好的钛液在制备晶种时由于钛液原 有结晶中心的存在，加碱中和后得到的晶种粒度分布曲线偏度大峰度值小，分布范围宽，采 用调整加碱速度和中和温度钛液浓度都可调整晶种粒度分布，但以钛液浓度调整效果最佳。 2、不同的稳定性值，钛液水解的结果大小相同，对于稳定性差的钛液，我们可采用增加 溶 液中总的离子浓度的方法以提高溶液中形核表面能，从而减少稳定性不好的钛液在水解时产 生 新的结晶中心的几率，使水解过程集中于晶种表面长大而获得较为适中的水解粒度分布。3、晶种调整比水解调整重要，晶种调整的原理是增加胶粒形核功，采用的方法可以是降低 加碱速度降低中和温度和提高晶种制备钛液浓度，晶种调整对整个钛白质量影响较大，调整 的幅度值亦大，水解调整对钛白质量影响较小，调整的幅度值亦小。五、参考文献(一)《物理化学》南大物理化学都研室，81年人民出版社出版(二)《硫酸法钛白生产》裴润等著，92年11月化学工业出版社(三)《金属学》81年上海科学出版社。 

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